Komplexe zweiwertiger Lanthanoide und Erdalkalimetalle und neue Bindungen mit Metallen der Gruppe 13

Die Entdeckung ungewhnlicher, niedervalenter Verbindungen der Gruppe 13, wie
 [(C5Me5)Al]4 oder [(C5Me5)Ga]6 in den 1990er Jahren hat viele Forschungsgruppen
 inspiriert. Theoretische Untersuchungen zeigen, dass das (C5Me5)E-Monomer (E =
 Al, Ga, In) als isolobal zu CO und PR3 angesehen werden kann. In der
 bergangsmetallchemie ist eine Anzahl von Verbindungen mit (C5Me5)EFragmenten
 als Liganden bekannt. Da das HOMO von (C5Me5)Al einem freien
 Elektronenpaar entspricht kann es als Lewis-Base fungieren. Als reine Lewis-Sure-
 Base-Addukte ohne Rckbindungsanteile waren bis vor kurzem nur E-E-Molekle
 wie [(C5Me5)Al→B(C6F5)3] oder [(C5Me5)Ga→GaR3] bekannt. Addukte von schwach
 gebundenem (C5Me5)Al an [(C5Me5)2Yb] und [(C5Me5)2Eu] konnten in der AG Roesky
 erst krzlich dargestellt werden. Die Metall-Metall-Bindungen sind weitgehend
 elektrostatisch und ohne kovalente Anteile.
 In dieser Arbeit wurden die Reaktionen von [(C5Me5)E] (E = Al, Ga, In) mit den
 donorfreien Metallocenen [(C5Me5)2M] (M = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) untersucht. Es
 konnten die ersten bekannten Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen der
 Elemente Sr, Ba, Eu und Yb zu Gallium charakterisiert werden. Durch langsame
 Kristallisation aus der Lsung wurden bis zu zwei (C5Me5)Ga-Fragmente an das
 entsprechende Metallzentrum koordiniert, in einigen Fllen verbleibt ein THFMolekl
 im Komplex (Schema I).
 Die M-Ga-Bindungen sind hierbei nur schwach. In NMR- und MS-Spektren werden
 nur fr die Einzelfragmente charakteristische Signale gefunden.
 Hingegen fhrte die Reaktion von [(C5Me5)In] mit [(C5Me5)2Ba], vermutlich ber
 einen radikalischen Mechanismus, zu einer Verbindung mit intramolekularen Ba-
 Olefin-Kontakten (Schema II).
 Als zweites Thema wurden neue Verbindungen zweiwertiger Lanthanoide mit
 einem Bis(phosphinimino)methanid-Liganden dargestellt und dabei erstmals das
 Anion BPh4- in solche Systeme eingefhrt (Schema III).
 Einleitende Studien zur Katalyseaktivitt in Hydroaminierungsreaktionen und der
 Polymerisation von ε-Caprolacton wurden mit SmII-Verbindungen durchgefhrt. Die
 ionische Verbindung [{CH(PPh2NSiMe3)2}Eu(THF)3]BPh4 wurde erfolgreich in
 Folgereaktionen eingesetzt und kann eine neue Mglichkeit zur Synthese ansonsten
 schwer zugnglicher Komplexe bieten.

Klappentext

Die Entdeckung ungewöhnlicher, niedervalenter Verbindungen der Gruppe 13, wie
 [(C5Me5)Al]4 oder [(C5Me5)Ga]6 in den 1990er Jahren hat viele Forschungsgruppen
 inspiriert. Theoretische Untersuchungen zeigen, dass das (C5Me5)E-Monomer (E =
 Al, Ga, In) als isolobal zu CO und PR3 angesehen werden kann. In der
 Übergangsmetallchemie ist eine Anzahl von Verbindungen mit (C5Me5)EFragmenten
 als Liganden bekannt. Da das HOMO von (C5Me5)Al einem freien
 Elektronenpaar entspricht kann es als Lewis-Base fungieren. Als reine Lewis-Säure-
 Base-Addukte ohne Rückbindungsanteile waren bis vor kurzem nur E-E -Moleküle
 wie [(C5Me5)Al→B(C6F5)3] oder [(C5Me5)Ga→GaR3] bekannt. Addukte von schwach
 gebundenem (C5Me5)Al an [(C5Me5)2Yb] und [(C5Me5)2Eu] konnten in der AG Roesky
 erst kürzlich dargestellt werden. Die Metall-Metall-Bindungen sind weitgehend
 elektrostatisch und ohne kovalente Anteile.
 In dieser Arbeit wurden die Reaktionen von [(C5Me5)E] (E = Al, Ga, In) mit den
 donorfreien Metallocenen [(C5Me5)2M] (M = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) untersucht. Es
 konnten die ersten bekannten Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen der
 Elemente Sr, Ba, Eu und Yb zu Gallium charakterisiert werden. Durch langsame
 Kristallisation aus der Lösung wurden bis zu zwei (C5Me5)Ga-Fragmente an das
 entsprechende Metallzentrum koordiniert, in einigen Fällen verbleibt ein THFMolekül
 im Komplex (Schema I).
 Die M-Ga-Bindungen sind hierbei nur schwach. In NMR- und MS-Spektren werden
 nur für die Einzelfragmente charakteristische Signale gefunden.
 Hingegen führte die Reaktion von [(C5Me5)In] mit [(C5Me5)2Ba], vermutlich über
 einen radikalischen Mechanismus, zu einer Verbindung mit intramolekularen Ba-
 Olefin-Kontakten (Schema II).
 Als zweites Thema wurden neue Verbindungen zweiwertiger Lanthanoide mit
 einem Bis(phosphinimino)methanid-Liganden dargestellt und dabei erstmals das
 Anion BPh4- in solche Systeme eingeführt (Schema III).
 Einleitende Studien zur Katalyseaktivität in Hydroaminierungsreaktionen und der
 Polymerisation von ε-Caprolacton wurden mit SmII-Verbindungen durchgeführt. Die
 ionische Verbindung [{CH(PPh2NSiMe3)2}Eu(THF)3]BPh4 wurde erfolgreich in
 Folgereaktionen eingesetzt und kann eine neue Möglichkeit zur Synthese ansonsten
 schwer zugänglicher Komplexe bieten.