Reaktionskinetik

Die Reaktionskinetik wird an vielen Hochschulen in der Weise gelehrt, daB innerhalb eines Vorlesungszyklus tiber Physikalische Chemie vor dem Vorexamen eine knappe EinfUhrung in die phiinoinenologischen Zeitgesetze, die Temperatur abhiingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und die Anwendung von Zeitge setzen einfacher Elementarreaktionen auf nicht zu komplizierte Reaktionsmechanis men erfolgt. Die molekularen Aspekte des Reaktionsgeschehens, die in der All gemeinen und Anorganischen sowie der Organischen Chemie schon sehr friih zeitig in der Grundvorlesung behande1t werden, konnen, was die Reaktions kinetik anbelangt, zu diesem Zeitpunkt nur recht unbefriedigend diskutiert werden; denn fiir viele Uberlegungen fehlen Kenntnisse des Aufbaus der Materie und der statistischen Thermodynamik. Diese werden meist erst in einem spiiteren Semester vermittelt. Andererseits behandeln viele der nach dem Vorexamen angebotenen Lehrveranstaltungen schon ausgewiihlte Kapitel der Reaktionskinetik, so daB sie kaum noch von allen Studenten der Chemie besucht werden. Mit dem vorliegenden Band "Reaktionskinetik" der "Grundztige der Physika lischen Chemie" soli deshalb versucht werden, einmal dem Studierenden der Chemie einen Begleittext in die Hand zu geben sowohl zu einer einfUhrenden Vorlesung vor dem Diplomvorexamen als auch zu einer vertiefenden Darstellung der Theorie von Gas- und Losungsreaktionen in einem spiiteren Studienabschnitt. Als einfUhrende Kapitel konnen etwa die Abschnitte 1, 2, 3. 1,4. 1 bis 4. 5, 5, 6. 1, 7. 1 bis 7. 5, 8. 1, 11. 1 bis 11. 3, 13 bis 13. 2, 14 und 14. 1 sowie 18 angesehen werden.

Inhalt

1. Formale Reaktionskinetik.- 1.1 Einleitung.- 1.2 Definition der Reaktionsgeschwindigkeit.- 1.3 Reaktionsgeschwindigkeit und Massen Wirkungsgesetz.- 1.4 Reaktionsordnung.- 1.5 Mechanismus und Elementarreaktionen.- 1.6 Reaktionsmolekularität.- 1.7 Die Bildungsgeschwindigkeit bei gleichzeitig verlaufenden Reaktionen.- 2. Bestimmung einfacher Zeitgesetze.- 2.1 Reaktion 1. Ordnung.- 2.2 Reaktionen 2. Ordnung.- 2.3 Reaktionen 3. Ordnung.- 3. Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur.- 3.1 Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante.- 3.2 Diskussion der Aktivierungsenergie.- 4. Zeitgesetze bei zusammengesetzten Reaktionen.- 4.1 Bildungsgeschwindigkeit einzelner Reaktionsteilnehmer.- 4.2 Die Methode der Anfangsgeschwindigkeit.- 4.3 Numerische Integration komplizierter Zeitgesetze.- 4.4 Quasistationarität.- 4.5 Partielles Gleichgewicht.- 4.6 Zeitgesetze nicht-ganzzahliger Ordnung.- 5. Diffusion und Adsorption als geschwindigkeitsbestimmende Vorgänge.- 6. Kettenreaktionen.- 6.1 Einfache Reaktionsketten.- 6.2 Verzweigte Reaktionsketten.- 7. Experimentelle Methoden der Kinetik homogener Reaktionen.- 7.1 Messunge langsamer Reaktionen in Lösung.- 7.2 Gasreaktionen.- 7.3 Schnelle Reaktionen in Strömungssystemen.- 7.4 Innere Zeitstandards.- 7.5 Konzentrationsmessungen.- 7.6 Experimentelle Techniken zur Untersuchung von Atom- und Radikalreaktionen.- 8. Bimolekulare Gasreaktionen.- 8.1 Typen bimolekularer Reaktionen.- 8.2 Theorie bimolekularer Reaktionen.- 8.3 Stoßquerschnitt harter Kugeln.- 8.4 Die Methode der gekreuzten Molekularstrahlen.- 8.5 Differentieller und gesamter Reaktionsquerschnitt.- 8.6 Zusammenhang zwischen Reaktionsquerschnitt und Geschwindigkeitskonstanten.- 8.7 Das Modell reaktiver harter Kugeln.- 8.8 Reaktionsquerschnitt und Temperaturabhängigkeitder Geschwindigkeitskonstanten.- 9. Potentialflächen.- 9.1 Beispiel für einfache Potentialflächen.- 9.2 Berechnung von Potentialflächen.- 9.3 Potentialflächen und Energieverteilung.- 10. Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe von Potentialflächen.- 10.1 Die Methode der Trajektorien.- 10.2 Die Jodwasserstoffreaktion $$ {{\text{H}}_2} + {{\text{J}}_2} \rightleftarrows 2{\text{HJ}} $$.- 10.3 Theorie des aktivierten Komplexes.- 10.4 Anwendung der Theorie des aktivierten Komplexe.- 10.5 Kinetischer Isotopieeffekt.- 11. Unimolekulare Reaktionen.- 11.1 Zerfall und Isomerisation größerer Moleküle.- 11.2 Dissoziation kleiner Moleküle; Stoßwellenmethode.- 11.3 Experimentelle Ergebnisse.- 12. Theorie unimolekularer Reaktionen.- 12.1 Verallgemeinertes Lindemannsches Modell.- 12.2 Das Modell starker Stöße; Gleichgewichtstheorien.- 12.3 Die Gleichgewichtsbesetzungsgrade.- 12.4 Energieübertragung beim Stoß.- 12.5 Die spezifischen Geschwindigkeitskonstanten.- 13. Trimolekulare Reaktionen.- 13.1 Blitzlichtphotolyse und andere Meßmethoden.- 13.2 Die Rekombination von Jodatomen.- 13.3 Energieübertragungs- und Komplexbildungsmechanismus.- 13.4 Temperaturabhängigkeit der Rekombination.- 13.5 Theoretische Modelle für Rekombinationsreaktionen.- 14. Reaktionen in Lösung.- 14.1 Molekularität bei Lösungsreaktionen.- 14.2 Thermodynamische Formulierung der Theorie des aktivierten Komplexes.- 14.3 Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten.- 14.4 Diskussion der Aktivierungsentropie.- 14.5 Die Reaktionsgeschwindigkeit in nicht-idealen Lösungen.- 14.6 Einfluß der Dielektrizitätszahl ?r des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit von Ionenreaktionen.- 14.7 Phänomenologische Theorie.- 15. Chemische Relaxatio.- 15.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit inGleichgewichtsnähe.- 15.2 Die Relaxationszeit.- 15.3 Relaxationsmethoden.- 16. Protonenübertragung.- 16.1 Neutralisation.- 16.2 Protolyse und Hydrolyse.- 16.3 Protonenaustausch.- 16.4 Brøstedts Lineare Freie Enthalpie-Beziehung.- 17. Homogene Katalyse.- 17.1 Katalyse durch Metallionen.- 17.2 Säure-Base-Katalyse.- 17.3 Autokatalyse.- 18. Einige Reaktionsmechanismen in Lösung.- Literatur.