Ultradünne Filme und Membranen aus Koordinationspolymeren und ihr Stofftransportverhalten

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuer Polystyrol- und Poly(N-isopropylacrylamid)-basierter Copolymere mit Terpyridin- bzw. Bis(methylbenzimidazolyl)pyridin-Liganden in der Seitenkette und ihre Verwendung zur Herstellung selbstorganisierter Multischichtfilme und -membranen beschrieben.
Die Multischichten wurden durch alternierende koordinative Schicht-für-Schicht-Adsorption der ligandenhaltigen Copolymere und Zink(II)- oder Kupfer(II)ionen unter Bildung von Koordinationspolymernetzwerken hergestellt. UV- und QCM-Messungen zeigen, dass die Zinkionen bei Eintauchen der Filme in 10-gew.% wässrige Natriumsulfatlösung ausgewaschen und bei Behandlung mit 0,05 molarer Zinkacetatlösung in Methanol/Dimethylformamid (1:1 Volumenverhältnis) wieder eingebaut werden. Die Multischichtfilme zeigen einen permselektiven Transport von Ionen und kleinen aromatischen Molekülen unter Dialysebedingungen. Der Ionentransport wird durch einen Siebeffekt und elektrostatische Abstoßung an den komplexierten Zinkionen der Membran bestimmt, der Transport der Neutralmoleküle allein durch den Siebeffekt. Es wurden Trennfaktoren (NaCl/BaCl ) bis 4,2 und (Naphthalin/Perylen) bis 4,8 gefunden. Der Ionentransport wurde auch unter Elektrodialysebedingungen untersucht.

Autorentext

Gülara Krieger wurde 1983 in Baku geboren. Ihr Studium der Chemie an der Universität zu Köln schloss die Autorin im Jahre 2010 mit dem akademischen Grad der Diplom-Chemikerin erfolgreich ab. Bereits während des Studiums sammelte die Autorin umfassende praktische Erfahrungen auf dem Gebiet der makromolekularen Chemie. Im Anschluss an ihr Diplomstudium promovierte die Autorin im Jahre 2016 an der Universität zu Köln im Fach physikalische Chemie.

Leseprobe
Textprobe:
Kapitel 2.2. Radikalische Polymerisation:
Synthetische Polymere sind heutzutage aus verschiedensten Bereichen des alltäglichen Lebens nicht mehr wegzudenken und werden großtechnisch im Megatonnen-Maßstab produziert. Im Jahre 2013 betrug die weltweite Kunststoffproduktion 299 Millionen Tonnen und stieg noch um 3,9% im Vergleich zum Vorjahr. Allerdings wird nur eine geringe Anzahl von einem Großteil literaturbekannter Polymere industriell hergestellt. Hierzu zählen die sogenannten "big five": Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS) sowie Polyethylenterephthalat (PET). Sie lassen sich großtechnisch durch Ziegler-Natta-Verfahren, mit radikalischen und ionischen Polymerisationstechniken sowie durch Polykondensationen darstellen. Die radikalische Polymerisation ist die am besten untersuchte Polymerisationsart und gehört zu den wichtigsten Polymerisationen. Ihre entscheidenden Vorteile gegenüber anderen Polymerisationsmethoden sind die einfache Durchführbarkeit, die Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen sowie gute Zugänglichkeit vieler Monomere. Als Monomere können nahezu alle Vinylmonomere sowie Acrylate, mit Ausnahme von Vinylether, -Methylstyrol und Isobutylen eingesetzt werden.
2.2.1 Freie radikalische Polymerisation:
Die radikalische Polymerisation verläuft im Wesentlichen in den vier Reaktionsschritten: Initiierung, Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch. In Abbildung 2.7 ist der Mechanismus der freien radikalischen Polymerisation am Beispiel einer Vinylverbindung gezeigt. Im Folgenden werden die vier Teilschritte näher erläutert. [...] Im ersten Initiierungsschritt werden zunächst durch thermische oder photochemische Zersetzung eines Initiatormoleküls zwei Radikale gebildet. Zu den meist verbreiteten Radikalinitiatoren zählen , '-Azobisisobutyronitril (AIBN) und Dibenzoylperoxid (BPO). Im zweiten Schritt lagert sich das Initiatorradikal an ein Monomermolekül an und startet somit die Kette. Dabei bilden sich Monomerradikale, bei denen Anti-Markovnikov- und Markovnikov-Addukte möglich sind. Aus sterischen Gründen und aufgrund geringerer Aktivierungsenergie wird bevorzugt das Anti-Markovnikov-Addukt gebildet, welches im darauffolgenden Wachstumsschritt durch regioselektive Verknüpfung weiterer Monomereinheiten an das aktive Kettenende zu Oligomer- und Polymerketten führt. Hierbei ist zu beachten, dass neben dem thermodynamisch begünstigten Angriff der vinylischen Doppelbindung in beta-Stellung auch die -Position angegriffen werden kann, so dass Kopf-Kopf-Verknüpfungen möglich sind. Allerdings kann das Kettenwachstum durch Nebenreaktionen beeinträchtigt werden. Zum einen erfolgt die Übertragung eines Elektrons von einem Radikal auf ein Monomer-, Polymer- oder ein Lösungsmittelmolekül. Dadurch entsteht ein neues Radikal, das einen Kettenstart initiieren kann. Zum anderen finden Abbruchsreaktionen statt, wobei hier zwischen Rekombination und Disproportionierung des aktiven Radikalkettenendes unterschieden wird. Eine Rekombination führt zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht und geringeren Polydispersitäten. Dagegen werden bei einer Disproportionierung Polymere mit einem geringen Molekulargewicht und einer breiteren Molmassenverteilung erzeugt.
2.2.2 Kontrollierte radikalische Polymerisation:
Obwohl die freie radikalische Polymerisation durch ihre häufige Resonanzstabilisie-rung eine ziemlich gute Regioselektivität aufweist (Kopf-Schwanz-Verknüpfungen), verlaufen derartige Polymerisationen meistens ohne Kontrolle des Molekulargewichts und liefern Polymere mit hoher Polydispersität. Erst durch die Entwicklung der sogenannten kontrollierten radikalischen Polymerisation (CRP, controlled radical polymerization) wurde die Herstellung von Polymeren mit kontrolliertem Molekulargewicht und niedriger Polydispersität möglich. Das Prinzip beruht auf einer schnellen Initiierung sowie einer Verringerung der Reaktivität der radikalischen Ket