Synthese und EPR-spektroskopische Untersuchungen von Kupfer(II)- und Eisen(III)-Modellsystemen

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Christoph Klein

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Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Modellsystemen zur Validierung gepulster EPR-spektroskopischer Abstandsmessungen durch beispielsweise das PELDOR- oder das RIDME-Experiment. Diese Techniken erlauben Abstands- und Dynamikbestimmungen im Bereich von 1,5-15 nm zwischen zwei oder mehr Spin-Zentren. Im Fokus standen hierbei die paramagnetischen Kupfer(II)- und Eisen(III)-Metallzentren. Neben der Synthese eines literaturbekannten dreikernigen Kupfer(II)-Helicates wurde auch ein bislang nicht bekanntes zweikerniges Kupfer(II)-Helicat erfolgreich synthetisiert. Mit diesen paramagnetischen Systemen konnten erstmalig selbstorganisierte supramolekulare Helicate durch EPR-Methoden untersucht werden. Die durch PELDOR-Experimente erhaltene Daten konnten erfolgreich mit dem Programm PeldorFit ausgewertet werden und standen in guter Übereinstimmung mit Kristallstrukturen und theoretischen Berechnungen. Ebenfalls erfolgreich wurde ein zweikerniges, dreisträngiges high-spin Eisen(III)-Helicat dargestellt. Es konnte gezeigt werden, dass die Liganden nach Belieben erweiterbar sind und durch eine Iminkondensation die Bindungsmotive einfach variiert werden können. Abschließend konnte ein neuartiges rigides Eisen(III)-Porphyrin/Nitroxid-Modellsystem hergestellt, isoliert und charakterisiert werden. Dies ermöglicht Abstandsmessungen von Fe(III)/Nitroxid-Abständen. Zudem kann ein gezielter Wechsel des Spin-Zustands provoziert werden. Eine Dimerisierung des Modellsystems erlaubt zusätzlich die Untersuchung von Nitroxid/Nitroxid-Abständen.