N oeh vor vierzig J ahren standen der Chemiker wie der Metallurge und Metallkundler vor unlosbaren Problemen, wenn es galt, einen Reak tionsmeehanismus zu klaren, wo die entscheidenden V organge sich in oder an einem festen Korper abspielen, wie z. B. bei Zundervorgangen an Metallen und Legierungen, bei Reduktionsvorgangen an Erzen, bei Ausscheidungs- und Aushartungsvorgangen in Metallegierungen und bei keramischen Reaktionen. Nicht nur fehlte es haufig an den notwendigen thermodynamischen Daten, sondern auch an den kinetischen GroBe- wie Diffusionskoeffizienten gittereigener Bausteine und Fremdatome bzw. -ionen. Eine brauchbare Arbeitshypothese zur Deutung dieser Festkorperreaktionen und Platzwechselvorgange in festen Stoffen war noch nicht vorhanden. Aus diesem Grunde ist es auch nicht verwunder lich, daB praktisch alle Arbeiten der damaligen Zeit, die sich mit der Reaktionsfahigkeit fester Stoffe befassen, rein empirischer Natur sind und infolgedessen auch keine GesetzmaBigkeiten iiber den Reaktions mechanismus erkennen lassen. Obwohl die Reaktionsfahigkeit fester Stoffe meistens erheblich kleiner ist als die der Fliissigkeiten und Gase, so ist sie doch haufig groBer als man vermutet. In einzelnen Systemen sogar, wie z. B. bei der Reaktion des Kupfers und Silbers mit Schwefel und Selen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit von derselben GroBen ordnung wie die fliissiger Reaktionssysteme. Andere Reaktionen wieder um verlaufen selbst bei Temperaturen von 1000 bis 1500 °C so langsam, daB man Versuche iiber Tage und Wochen ansetzen muB, um zu meB baren Effekten zu gelangen.

Inhalt
1 Einleitung.- 2 Fehlordnungserscheinungen in ionen- und elektronenhalbleitenden Kristallen.- 2.1 Das Auftreten von Fehlordnungserscheinungen in Kristallen als Voraussetzung für den Reaktionsablauf in festen Stoffen.- 2.2 Die Fehlordnungsmodelle nach Frenkel und Schottky.- 2.3 Fehlordnungserscheinungen in nichtstöchiometrisch zusammengesetzten binären Kristallen.- 2.4 Irreversible Kristallstörung im Sinne von Smekal.- 2.5 Die allgemeine Theorie der Fehlordnungserscheinungen nach Wagner und Schottky.- 2.6 Besprechung spezieller Fehlordnungstypen.- 2.61 Fehlordnung nach dem Zwischengitter-Leerstellen-Typus.- 2.62 Fehlordnungszustände nach dem Substitutionstypus.- 2.7 Der weitere Ausbau der Theorie der Fehlordnungserscheinungen.- 2.71 Thermodynamische Behandlung der Fehlordnung in Ionenkristallen nach Schottky.- 2.72 Modellmäßige Abschätzung der Energiegrößen in fehlgeordneten Ionenkristallen nach Jost und Mott.- 2.73 Fehlordnungserscheinungen in ternären Ionenkristallen.- 3 Fehlordnung und elektrisches Verhalten der Ionen- und Valenzkristalle.- 3.1 Elektrische Leitfähigkeit und Fehlordnung in Ionenkristallen.- 3.2 Überführungsmessungen an ionen- und elektronenleitenden Kristallen.- 3.21 Überführungsmessungen an Salzen und Oxiden mit überwiegender Ionenleitung.- 3.22 Überführungsmessungen an überwiegend elektronenleitenden Kristallen.- 3.23 Überführungsmessungen von Gasen und Metallen in Metallen.- 3.3 Fehlordnung und Leitungsvorgänge in Silberhalogeniden.- 3.4 Über die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Ionenleitung in Silberhalogeniden und deren Mischphasen.- 3.5 Einige Bemerkungen zur Photochemie der Silberhalogenide.- 3.6 Fehlordnung und Leitungsvorgänge in Alkalihalogeniden.- 3.7 Über Farbzentrenbildung in Alkalihalogenidkristallen.- 3.8Über Farbzentren in Alkalihalogeniden mit Fremdsalzzusätzen.- 3.9 Über Fehlordnungserscheinungen an weiteren Ionenkristallen.- 3.10 Assoziation und Wechselwirkung von Störstellen in Ionenkristallen.- 3.11 Transportvorgänge und Thermokraft in Ionenkristallen im Temperatur-gefälle.- 3.111 Thermolytische Ionenwanderung und Thermokraftmessungen an halbleitenden Kristallen.- 3.112 Thermokraftmessungen an ionenleitenden heterotypen Mischphasen.- 3.12 Ionenkristalle als feste Elektrolyte in elektrochemischen Ketten.- 3.121 Bestimmung der Elektronen- bzw. Ionenleitung und Fehlordnung in überwiegend ionen- bzw. elektronenleitenden Kristallen mittels elektrochemischer Festkörperketten.- 3.122 Galvanische Festkörperketten zur Messung der freien Bildungsenthalpien von Festkörperreaktionen.- 3.123 Das Brennstoffelement mit festem Elektrolyt.- 3.13 Fehlordnungserscheinungen und Leitungsvorgänge in nichtstöchio-metrisch zusammengesetzten Ionenkristallen und solchen mit überwiegend homöopolarem Bindungscharakter.- 3.131 Halbleiter mit Metallunterschuß oder Nichtmetallüberschuß.- 3.132 Halbleiter mit Metallüberschuß oder Nichtmetallunterschuß.- 3.14 Elektronenleitende Kristalle mit Eigenfehlordnung.- 3.141 Ionenkristalle, deren Elektronenfehlordnung nicht mit Ionenfehlordnung gekoppelt ist.- 3.142 Ionenkristalle mit gekoppelter Ionen- und Elektroneneigenfehlordnung.- 3.15 Oxide und Sulfide mit amphoteren Fehlordnungseigenschaften.- 3.16 Fehlordnungserscheinungen und Leitungsvorgänge in Spinellen und Spinellmischphasen.- 3.17 Fehlordnung und Farbe.- 3.18 Thermokräfte an nichtstöchiometrisch zusammengesetzten halbleitenden Kristallen.- 3.19 Über die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit halb-leitender Kristalle und heterotyper Mischphasen.- 3.20ÜALL-Effektmessungen an elektronenleitenden Ionenkristallen.- 3.21 Experimentelle Methoden der Leitfähigkeits-, Hall-Effekt- und Thermokraftmessungen.- 4 Randschichterscheinungen an halbleitenden Kristallen und Chemisorp-tion von Gasen an Festkörpern.- 4.1 Chemisorption mit Raumladungs-Randschichten.- 4.2 Zur Kinetik der Chemisorption.- 4.3 Zusätzliche Modellbetrachtungen zum Mechanismus der Chemisorption mit Raumladungserscheinungen.- 4.4 Photoadsorption.- 4.5 Gasdruckabhängigkeit der Leitfähigkeit von Halbleitern mit Rand-schichtbildung.- 4.6 Experimentelle Ergebnisse der Chemisorption.- 4.7 Randschichterscheinungen bei vollständigem Gleichgewicht an der Phasengrenze Halbleiter/Gas.- 4.8 Die Bedeutung der Fehlordnungs- und Randschichterscheinungen in nichtmetallischen Katalysatoren für die heterogene Katalyse.- 4.81 Über die Mitwirkung elektronischer Reaktionen während der Katalyse.- 4.82 Einige experimentelle Ergebnisse.- 4.83 Über den Mechanismus des Reaktionsablaufs an belichteten Photo-halbleitern.- 5 DiffusionsYorgänge in festen Stoffen.- 5.1 Phänomenologische Theorie.- 5.11 Voraussetzungen der phänomenologischen Theorie und Aufstellung von Differentialgleichungen der Diffusion (Ficksche Gesetze).- 5.12 Lösungen für eindimensionale Diffusionsvorgänge.- 5.121 Der Diffusionskoeffizient ist konstant.- 5.121.1 Beiderseits unbegrenzte Diffusionssysteme.- 5.121.2 Einseitig begrenzte Diffusionssysteme.- 5.121.21 Undurchlässige Begrenzung.- 5.121.22 Feste Konzentration an der Begrenzung.- 5.121.3 Zweiseitig begrenzte Diffusionssysteme.- 5.121.31 Zwei undurchlässige Begrenzungen.- 5.121.32 Eine undurchlässige Begrenzung, eine Begrenzung mit fester Konzentration.- 5.121.33 Beide Begrenzungen mit festen Konzentrationen.- 5.121.4 Numerische Auswertungder unendlichen Reihen. Fehlerabschätzungen. Kenngrößen für quasi-unend-liche Systeme. Eindringtiefen.- 5.122 Systeme mit mehreren Phasen.- 5.122.1 Systeme ohne Phasenumwandlungen.- 5.122.2 Systeme mit Phasenumwandlungen.- 5.122.21 Beiderseits unbegrenztes System mit zwei Phasen.- 5.122.22 Zweiphasiges einseitig begrenztes System mit fester Konzentration an der Begrenzungsebene.- 5.122.23 Beiderseits unbegrenztes System mit drei Phasen.- 5.123 Der Diffusionskoeffizient ist konzentrationsabhängig.- 5.123.1 Sprunghafte Änderung des Diffusionskoeffizienten.- 5.123.2 Tabelliertes Verfahren für exponentiell von der Konzentration abhängigen Diffusionskoeffizienten (nach Wagner).- 5.123.21 Beiderseits unbegrenztes System.- 5.123.22 Einseitig begrenztes System mit fester Konzentration an der Begrenzung.- 5.123.3 Tabelliertes Verfahren für linear von der Konzentration abhängigen Diffusionskoeffizienten (Stokes).- 5.123.4 Iteratives Lösungsverfahren.- 5.13 Lösungen für einige mehrdimensionale Diffusionsvorgänge mit konstanten Diffusionskoeffizienten.- 5.131 Di…