Grundlagen der Elektronenspektroskopie

Quantenmechanische Aspekte der Erzeugung und Deaktivierung angeregter Elektronenzustände stellen die theoretische Grundlage der Elektronenspektroskopie dar. Ausgehend vom Experiment wird zunächst die Beschreibung von Molekülzuständen durch Wellenfunktionen eingeführt. Didaktisch geschickt folgt eine ausführliche Diskussion der Erzeugung von angeregten Zuständen, zusätzlich wird auch das Thema "optische Aktivität" erläutert. Die verschiedenen Kanäle der Deaktivierung angeregter Zustände werden umfassend diskutiert, mit einem besonderen Schwerpunkt auf strahlungsloser Deaktivierung durch Elektronenübertragung. Aufbauend auf langjährigen Vorlesungsnotizen optimal zum vorlesungsbegleitenden Lernen, Dank des modularen Aufbaues aber auch zum punktuellen Nachschlagen und Auffrischen von Wissen geeignet!

Autorentext
Hermann Rau hat das Fachgebiet Physikalische Chemie an der Universität Hohenheim vertreten. Er hat in Tübingen und München Chemie studiert, in Tübingen bei Prof. Kortüm promoviert, ein Jahr am Biophysics Department der Michigan State University gearbeitet und 1972 in Tübingen habilitiert. Danach baute er in Hohenheim die Physikalische Chemie als Fach auf, wo er 30 Jahre lang als Abteilungsvorsteher und Fachgebietsleiter in Forschung und Lehre tätig war. Er hat ca. 100 Arbeiten publiziert, vor allem auf den Gebieten Spektroskopie und Photochemie von Azoverbindungen, asymmetrische Photochemie und lichtinduzierte Elektronenübertragung. Er hat an der Washington State University und der Université Bordeaux gearbeitet und Funktionen in der Fachgruppe Photochemie der GDCh und der European Photochemistry Association wahrgenommen.

Klappentext
Zustände, Erzeugung und Deaktivierung angeregter Zustände, das stellt die Grundlage für die Theorie der Elektronenspektroskopie dar. Was oft als kompliziert empfunden wird, wird hier eingängig dargestellt.
Ein Überblick über die experimentell beobachteten Größen und die verschiedenen Konzepte beim Bau von Wellenfunktionen für Molekülzustände und deren Symmetrien bietet den idealen Einstieg ins Thema. Eine didaktisch übersichtliche Linie führt von der Beschreibung der Erzeugung angeregter Zustände durch Absorption zu einer ausführlichen Darstellung der verschiedenen Deaktivierungskanäle der angeregten Zustände. Besonderes Gewicht liegt auf der theoretischen Behandlung der optischen Aktivität und der Diskussion der klassischen und quantenmechanischen Theorien zur lichtinduzierten Elektronenübertragung.
Die Verknüpfung von physikalischen und mathematischen Aspekten wird thematisiert. Hinweise auf die Bedeutungs- und Beschreibungsproblematik, repräsentative Beispiele und kompakte Zusammenfassungen fördern das Verständnis. Umfassend, konsistent und unentbehrlich für Fortgeschrittene der Chemie, Physik und Materialwissenschaften.

Inhalt
Einleitung Experimentelle Daten Was beobachtet man bei Versuchen zur UV/VIS-Spektroskopie? Teil I: Zustände Der Zustandsraum Materiewellen und Wellenfunktionen Quantelung Die elektronische psi-Funktion Der Zugang zur psi-Funktion Zustände Die Lösungen der Schrödingergleichung Der vollständige Zustandsraum Der unvollständige Zustandsraum Die Energie im Zustandsraum Der Elektronenspin Beschreibung von Molekülzuständen durch Wellenfunktionen Elektronen und Kerne: Molekülschwingungen und die Born-Oppenheimer-Näherung Ermittlung der psi-Funktionen von Elektronenzuständen Das Variationsprinzip der Quantenmechanik Einelektronenverfahren Mehrelektronenverfahren Verfahren ohne Antisymmetrisierung: Hartee-Verfahren Verfahren mit Antisymmetrisierung Die Basisfunktionen Zwei Beispiele Symmetrie Butadien und die Charakterentafeln mit irreduziblen Darstellungen Benzol und die mehrdimensionalen Darstellungen Formaldehyd, sigma, n- und Pi-Elektronen Teil II : Absorption - Erzeugung von angeregten Zuständen Anregung von "reinen" Zuständen Zeitabhängige Störungstheorie Der Störoperator des Strahlungsfeldes Die Störung eines molekularen Systems durch ein elektro-magnetisches Wechselfeld Die Dipolnäherung Höhere Multipolnäherungen Auswahlregeln Vibronische Zustände, Franck-Condon Prinzip Optische Aktivität Phänomen Der Störoperator für die optische Aktivität Die Absorption von unpolarisiertem Licht durch eine enantiomere Form chiraler Moleküle Die Absorption von zirkular polarisiertem Licht durch eine enantiomere Form chiraler Moleküle Mischung von Zuständen durch Störpotentiale Zeitunabhängige Störungstheorie Schwingungsinduzierte Übergänge Singlet-Triplet-Übergänge Mischung von Singlet- und Triplet-Zuständen Der Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperator Der Spinteil des Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperators Der Bahn-Teil des Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperators Ein Beispiel Molekülaggregate Der Grundzustand eines Dimeren Anregungszustände Auswahlregeln Höhere Aggreggate Induzierte Optische Aktivität Asymmetrische Störung durch Punktladungen Das dissymetrische Störpotential Die Quellen des Störpotentials Asymmetrische Störung durch isotrop polarisierbare Gruppen Störung durch anisotrop polarisierbare Gruppen Magnetisch dipol-erlaubte Übergänge Elektrisch dipol-erlaubte Übergänge Das Wechselwirkungspotential Die Rotatorstärke Sektorenregeln Teil III: Deaktivierung angeregter Zustände Der angeregte Zustand Eigenzustände und Nicht-Eigenzustände Deaktivierungsprozesse Deaktivierung durch Strahlung Der Anregungszustand Stimulierte Emission Spontane Emission Die Einsteinkoeffizienten Die Lebensdauern Lichtverstärkung Strahlungslose Deaktivierung Internal Conversion (IC) Präparation des Ausgangszustandes und seine Deaktivierung Der "Mechanismus" der Strahlungslosen Deaktivierung Allgemeine Beschreibung der Kopplung zweier Elektronenzustände. Das Modell von Robinson und Frosch Der Kopplungsoperator: der kernkinetische Operator Modellvorstellungen der strahlungslosen Deaktivierung, Kopplung der vibronischen Zustände Definition des Modells Die Franck-Condon-Faktoren Zusammenfassung Intersystem Crossing (ISC) Energieübertragung Singlet-Singlet Energieübertragung, der Förster-Mechanismus Triplet-Triplet-Energieübertragung, der Dexter Mechanismus Zusammenfassung Elektronenübertragung Die klassische und halbklassische Theorien der Elektronenübertragung Die klassische Marcus-Theorie der outer-sphere Elektronenübertragung, die Rolle des Lösungsmittels Die Wahrscheinlichkeit des Elektronensprungs Die quantenmechanische Behandlung der ET-Reaktion Die Beschreibung des gequantelten ET-Systems Die elektronische Kopplung beim Elektronenübergang Die vibronischen Zustände beim Elektronenübergang Die Trennung der Behandlung der inneren und der äußeren Sphäre Nuclear Tunnelling Anhang