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Das Makromolekül in Lösungen

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Beschreibung

Fii. hren wir nun die Molzahlen nj der Sorte i mit dem Polymeri sationsgrade i, die Massenanteile mpj, bezogen auf ein Gramm der Mischung, also mpj =;;~~fML. sowie die Molenbruche Xi ein, so erhalten , t wir die Gleichungen M = . l. :ni. J[i = 1: X M. = 1 . . 1:~g~_ (E,3) n X; ni "X; Tnl'i/Mi X; (cgi/Mj) mit 1:mp; = 1. Der Zahlenmittelwert stellt also einen linearen Mittel wert dar_ Fur den mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittelwert) lauten die entsprechenden Gleichungen (E,4) Beziehen wir uns auf ein Grundmol untersuchter Substanz, so ergibt 1 sich aus der Gl. (E, 1) die Gesamtzahl n der Mole polymerer Substanz zu p~co (E,5) n = E np, P~l woraus fUr das mittlere Molekulargewicht M = ""'fg~ = __ ~yr (E, 6) n n P=oo X; np P~l folgt. Fur den mittleren Polymerisationsgrad gilt entsprechend 1 1 (E,7) n Aus der Haufigkeitsverteilungsfunktion erhalten wir M n und P mittels n 2 der Gleichungen (E,8) Jh(P)dP 1 1 P = (E,9) Il J h(P) d P 1 Die sonstigen Mittelwerte des Molekulargewichtes hangen, wie schon oben gesagt, von dem Gesetz ab, nach dem sich die betreffende MeJ3groJ3e mit dem Molekulargewicht andert. Da die viscosimetrische Methode der Molekulargewichtsbestimmung ihrer Einfachheit wegen auch heute noch die in der Praxis am meisten benutzte ist, wollen wir als Beispiel einer Mittelwertsbildung den viscosimetrischen Mittelwert betrachten. Die Viscositatserhohung!L-=!Il.

Klappentext

Fii. hren wir nun die Molzahlen nj der Sorte i mit dem Polymeri­ sationsgrade i, die Massenanteile mpj, bezogen auf ein Gramm der Mischung, also mpj =;;~~fML. sowie die Molenbruche Xi ein, so erhalten , t wir die Gleichungen M = . l. :ni. J[i = 1: X M. = 1 . . 1:~g~_ (E,3) n X; ni "X; Tnl'i/Mi X; (cgi/Mj) mit 1:mp; = 1. Der Zahlenmittelwert stellt also einen linearen Mittel­ wert dar_ Fur den mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittelwert) lauten die entsprechenden Gleichungen (E,4) Beziehen wir uns auf ein Grundmol untersuchter Substanz, so ergibt 1 sich aus der Gl. (E, 1) die Gesamtzahl n der Mole polymerer Substanz zu p~co (E,5) n = E np, P~l woraus fUr das mittlere Molekulargewicht M = ""'fg~ = __ ~yr (E, 6) n n P=oo X; np P~l folgt. Fur den mittleren Polymerisationsgrad gilt entsprechend 1 1 (E,7) n Aus der Haufigkeitsverteilungsfunktion erhalten wir M n und P mittels n 2 der Gleichungen (E,8) Jh(P)dP 1 1 P = (E,9) Il J h(P) d P 1 Die sonstigen Mittelwerte des Molekulargewichtes hangen, wie schon oben gesagt, von dem Gesetz ab, nach dem sich die betreffende MeJ3groJ3e mit dem Molekulargewicht andert. Da die viscosimetrische Methode der Molekulargewichtsbestimmung ihrer Einfachheit wegen auch heute noch die in der Praxis am meisten benutzte ist, wollen wir als Beispiel einer Mittelwertsbildung den viscosimetrischen Mittelwert betrachten. Die Viscositatserhohung!L-=!Il.



Inhalt

Erster Teil. Allgemeine Eigenschaften von Lösungen mit Makromolekülen.- Erstes Kapitel:Thermodynamische Betrachtungen.- A. Erster und zweiter Hauptsatz; Grundgleichungen.- § 1. Die Aufgabe der Thermodynamik.- § 2. Gleichgewichtszustand, Zustandsvariable, Zustandsfunktionen.- § 3. Thermische Zustandsgieichung.- § 4. Extensive und intensive Eigenschaften; partielle molare Größen; mittlere molare Größen.- § 5. Der erste Hauptsatz.- § 6. Natürliche und reversible Prozesse; Entropie und zweiter Hauptsatz.- § 7. Einführung weiterer Zustandsfunktionen (Enthalpie, Freie Energie, Freie Enthalpie); Chemisches Potential; Fundamentalgleichungen; Gibbs-Duhemsche Gleichung; Gibbs-Helmholtzsche Beziehung.- § 8. Allgemeine Gleichgewichtsbedingungen; Phasengleichgewicht und Phasengesetz; chemisches Gleichgewicht.- § 9. Stabilitätsbedingungen.- § 10. Allgemeine Koexistenzgleichung für das Zweiphasengleichgewicht.- B. Systeme, die aus einer Komponente bestehen.- § 11. Abhängigkeit der inneren Energie, der Enthalpie und der Entropie reiner homogener Stoffe von Temperatur und Druck (bzw. Volumen).- § 12. Fugazitäten.- § 13. Phasengleichgewicht und Phasenumwandlung.- C. Systeme, die aus mehreren nicht miteinander reagierenden Komponenten bestehen.- § 14. Mischungs-, Lösungs- und Verdünnungswärmen; partielle Molwärmen.- § 15. Mischungen idealer und realer Gase.- § 16. Kondensierte Mischphasen; Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten.- § 17. Systematik der Mischphasen.- a) Ideale Mischungen.- b) Ideale verdünnte Lösungen.- c) Athermische Mischungen.- d) Reguläre Mischungen.- e) Irreguläre Mischungen.- § 18. Näherungsgleichungen für Aktivitätskoeffizienten in binären flüssigen Gemischen.- § 19. Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte binärer Systeme.- § 20. Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des gelösten Stoffes.- a) Abhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit vom Gesamtdruck.- b) Das Henry-Daltonsche Gesetz.- c) Löslichkeit fester Stoffe.- § 21. Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des Lösungsmittels.- a) Dampfdruckerniedrigung.- b) Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung.- c) Osmotischer Druck.- § 22. Gleichgewichte zwischen flüssigen Mischphasen.- a) Mischungslücken.- b) Nernstscher Verteilungssatz.- c) Membran-Gleichgewichte nach Donnan.- D. Systeme, die chemisch miteinander reagierende Komponenten enthalten.- § 23. Reaktionen zwischen reinen Phasen, in verdünnten Gasen oder idealen Lösungen.- a) Die Wärmetönungen ?U und ?H.- b) Der Hesssche Satz; Bildungswärmen chemischer Verbindungen; Standardwerte.- c) Temperaturabhängigkeit der Wärmetönung (Kirhhoffscher Satz).- § 24. Reaktionen in Mischphasen.- a) Reaktionsentropie und Reaktionsarbeit.- b) Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz.- c) Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten.- Zweites Kapitel:Statistische Thermodynamik hochmolekularer Lösungen.- § 25. Einige Grundbegriffe der statistischen Thermodynamik.- a) Wesen und Aufgabe der statistischen Theorie.- b) Verteilungsfunktion und freie Energie nach Helmholtz.- c) Die große Verteilungsfunktion.- § 26. Statistik unabhängiger Teilchen.- § 27. Statistik von Systemen gekoppelter Teilchen.- § 28. Theorie der niedrigmolekularen flüssigen Gemische.- a) Die ideale Lösung.- b) Die streng reguläre Lösung.- c) Orientierungseffekte.- § 29. Die athermische Lösung.- a) Vorbemerkungen.- b) Die Theorie von Flory und Huggins.- c) Die Theorie von Miller und Guggenheim.- d) Diskussion der Theorien von Flory-Huggins und Miller-Guggenheim.- e) Kornmoleküle.- f) Berücksichtigung der inneren Beweglichkeit der Fadenmoleküle.- g) Verzweigte Fadenmoleküle. Polymolekulare Systeme.- § 30. Irreguläre Lösungen.- a) Der halbempirische Ansatz von Huggins.- b) Die quasi-chemische Methode.- c) Experimentelle Prüfung der Orr-Guggenheimschen Theorie.- d) Orientierungseffekte: 2-2-Kopplung.- e) Orientierungseffekte: 1-2-Kopplung.- f) Orientierungseffekte: 1-1-Kopplung.- g) Verzweigte Fadenmoleküle. Polymolekulare Systeme.- h) Gemischte Lösungsmittel.- § 31. Die Problematik des Gittermodells.- a) Diskussion des Gittermodells.- b) Die Theorie von Zimm.- c) Die Theorie von Huggins.- d) Die Theorie von Flory-Krigbaum.- e) Wert und Grenzen der Theorie.- Drittes Kapitel:Löslichkeit und Quellung.- § 32. Vorbemerkungen.- § 33. Entmischung binärer Systeme.- § 34. Das Problem des uneinheitlichen Polymerisationsgrades.- §35. Entmischung ternärer Lösungen.- § 36. Theorie der fraktionierten Fällung.- § 37. Statistische Theorie vernetzter Systeme.- § 38. Die maximale Quellung.- § 39. Quellungsdruck; Verdünnungswärme und Verdünnungsentropie der Quellung.- § 40. Löslichkeit und Quellung von kristallinen Hochpolymeren.- § 41. Modellbetrachtungen zur Deutung von Löslichkeiten.- a) Lösungsmittelgemische.- b) Die Löslichkeit von Mischpolymerisaten.- c) Löslichkeit und Ordnungszustand.- d) Löslichkeit, chemische Konstitution und Molekülsymmetrie.- 1. Synthetische Hochpolymere.- 2. Cellulose und Cellulosederivate.- Viertes Kapitel: Kinetische und Transporterscheinungen.- A. Kinetische Erscheinungen.- § 42. Reaktionsgeschwindigkeit, Aktivierungsenergie.- § 43. Transportphänomene, Platzwechselprozesse.- a) Gase.- b) Diffusion in kondensierten Phasen.- c) Platzwechsel unter dem Einfluß äußerer Kräfte.- 1. Ionenleitung.- 2. Viscosität.- B. Permeation.- § 44. Theorie der Diffusion und Permeation.- § 45. Meßmethoden der Permeation und Ergebnisse.- Fünftes Kapitel: Viscosität.- § 46. Allgemeine Betrachtungen.- A. Niedermolekulare Flüssigkeiten.- § 47. Einfache Systeme.- §48. Lösungen und Mischungen.- B. Hochmolekulare Systeme.- §49. Schmelzen.- § 50. Unpolare Lösungen.- a) Viscositätszahl.- b) Konzentrationsabhängigkeit.- § 51. Hochmolekulare Elektrolyte.- § 52. Strukturviscosität.- Sechstes Kapitel: Lichtzerstreuung in Mischungen und Lösungen von Makromolekülen. Einfach- und Mehrfachstreuung.- § 53. Allgemeine Betrachtungen.- § 54. Mehrfachstreuung.- § 55. Einfachstreuung in Mehrkomponentensystemen.- a) Allgemeines.- b) Zweikomponentensystem.- c) Hochpolymere Lösung im binären Lösungsmittel.- d) Polymolekulare Lösung im einheitlichen Lösungsmittel.- e) Polyelektrolyte.- f) Verteilungsfunktion der Streuzentren und Winkelabhängigkeit der Streuintensität.- 1. Lichtzerstreuung in festen Körpern.- 2. Verteilungsfunktion und innere Struktur in Lösungen. Konzentrationsabhängigkeit.- Zweiter Teil. Besondere Methoden zur Bestimmung der Konstitution von Makromolekülen und Kolloidteilchen in Lösungen und Suspensionen.- § 56. Polymolekularität, Verteilungsfunktion und Mittelwerte.- § 57. Allgemeines über die Grundlagen zur Bestimmung der Form und Abmessungen von Fadenmolekülen.- a) Der Einfluß der Konzentration.- b) Die Definiertheit der Substanzen.- c) Die Kontinuumstheorie, ihre Voraussetzungen und Grenzen.- d) Zur Klassifizierung von Makromolekülen.- Siebentes Kapitel:Osmotischer Druck.- § 58. Theoretische Grundlagen.- a) Vorbemerkung.- b) Die osmotischen Virialkoeffizienten.- c) Thermodynamische Beziehungen.- d) Zur statistischen Theorie des osmotischen Drucks.- § 59. Versuchsmethodik.- a) Die halbdurchlässige Membran.- b) Osmometer.- § 60. Das Osmometergleichgewicht und seine Einstellung.- a) Die Einstellgeschwindigkeit.- b) Das Osmometergleichgewicht und die Berechnung des osmotischen Druckes.- c) Berechnung von ?H1 und ?S1 aus osmotischen Daten.- §61. Bestimmung des Molekulargewichtes durch Messung des osmotischen Druckes.- a) Unmittelbare Auswertung und graphische Extrapolation.- b) Rechnerische Extrapolation.- c) Vergleich der verschiedenen Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung.- § 62. Thermodynamische und molekularstatistische Auswertung osmotischer Messungen.- Achtes Kapitel:Sedimentation und Diffusion von Makromolekülen.- § 63. Anwendungsbereich der Ultrazentrifugen- und Diffusionsmethode.- A. Theorien der Sedimentation und Diffusion.- § 64. Theorie der Sedimentation.- a) Sedimentation kugelförmiger Teilchen.- b) Allgemeine Differentialgleichung der Sedimentation.- c) Sedimentationsgleichgewicht.- d) Sedimentationsgeschwindigkeit beliebig geformter Teilchen.- e) Konzentrationsabhängigkeit der Sedimentationskonstante.- f) Sedimentation in polymolekularen Systemen (Mittelwerte von s).- § 65. Theorie der Diffusion.- a) Diffusion in idealen und nichtidealen Lösungen.- b) Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskonstante.- c) Diffusion in polymolekularen Systemen (Mittelwerte von D).- § 66. Durchschnittswerte des Molekulargewichts und molekulare Verteilungskurve in polymolekularen Systemen.- § 67. Beziehungen zwischen Sedimentationskonstante, Diffusionskonstante und Molekulargewicht. Molares Reibungsverhältnis.- B. Apparative Methoden und Auswertungsverfahren.- § 68. Ultrazentrifugen.- a) Langsam laufende Zentrifuge.- b) Hochtourige Zentrifugen.- 1. Ölturbinenultrazentrifuge.- 2. Luftangetriebene Ultrazentrifuge.- 3. Elektrisch angetriebene Ultrazentrifuge.- § 69. Diffusionsapparaturen.- a) Zellen mit Grenzflächenverschiebung.- b) Scherzelle.- c) Schieberzelle.- § 70. Optische Auswerte verfahren für Sedimentations- und Diffusionsmessungen.- a) Absorptionsmethode.- b) Refraktionsmethode.- c) Interferenzmethode.- C. Ergebnisse.- § 71. Suspensionen und Emulsionen.- § 72. Kornmoleküle (korpuskulare Proteine).- § 73. Fadenmoleküle (Cellulosederivate und synthetische hochpolymere Stoffe).- a) Allgemeine Übersicht.- b) Tabelle der [?], s, D, M und f/fK-Werte von Cellulosederivaten und synthetischen Hochpolymeren.- c) Diskussion der Resultate und Vergleich mit der Theorie.- 1. Absolutwerte des Molekulargewichts.- 2. Konzentrationsabhängigkeit der Sedimentationskonstante.- 3. Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskonstante.- 4. Zusammenhang von s und M.- 5. Zusammenhang von D und M.- 6. Form und Dimensionen der Moleküle.- 7. Bestimmung der Polymolekularität.- ?) Mit Parameterfunktionen.- ?) Aus dem Sedimentationsdiagramm.- Neuntes Kapitel:Lichtzerstreuung an Lösungen mit Kornmolekülen und Kolloidteilchen.- Vorbemerkung.- Neuere Untersuchungen an Fadenmolekülen.- § 74. Theorie der Lichtzerstreuung an massiven Teilchen (MiEsche-Theorie).- a) Die Intensität der Streustrahlung.- b) Die Polarisation der Streustrahlung.- § 75. Bestimmung der Teilchenform und Größe mit Ergebnissen.- a) Bestimmungsmethoden.- b) Weitere Beobachtungsergebnisse.- 1. Proteine und Viren.- 2. Kolloidteilchen.- Zehntes Kapitel: Röntgenkleinwinkelstreuung von makromolekularen Lösungen.- §76. Technik der Kleinwinkelaufnahmen.- § 77. Zur Theorie der KWS von Lösungen korpuskularer Teilchen.- § 78. Anwendungen der KWS-Methode auf korpuskulare Proteine in Lösung.- § 79. Kleinwinkelstreuung von Lösungen fadenförmiger Moleküle.- a) Theorie.- b) Einige experimentelle Ergebnisse.- Elftes Kapitel: Viscosität und Form.- A. Die Viscositätszahl bei Kornmolekülen.- § 80. Kugelsuspensionen.- § 81. Nichtkugelige Teilchen.- a) Ellipsoide.- b) Perlschnurmodell.- B. Die Viscositätszahl bei Fadenmolekülen.- § 82. Der frei durchspülte Knäuel.- § 83. Der undurchspülte Knäuel.- § 84. Der teilweise durchspülte Knäuel.- § 85. Strukturviscosität.- Zwölftes Kapitel: Künstliche Doppelbrechung.- § 86. Einleitende Betrachtungen.- A. Doppelbrechung von Suspensionen mit Idealkolloiden und Kornmolekülen.- § 87. Elektrische und magnetische Doppelbrechung (Kontinuumstheorie).- a) Doppelbrechung im zeitlich konstanten Felde.- b) Doppelbrechung im Wechselfelde.- § 88. Strömungsdoppelbrechung (Kontinuumstheorie).- § 89. Akustische Doppelbrechung.- § 90. Bestimmung von Konstanten submikroskopischer Teilchen aus der künstlichen Doppelbrechung und der inneren Reibung.- a) Auswertung der theoretischen Beziehungen.- b) Auswertung von Messungen der Rotationsdiffusionskonstanten.- B. Doppelbrechung von Lösungen mit Fadenmolekülen.- § 91. Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung.- § 92. Strömungsdoppelbrechung.- a) Einfache Theorie für den frei durchspülten Knäuel.- b) Verfeinerungen der Theorie.- 1. Einfluß der Steifheit.- 2. Der undurchspülte Knäuel.- 3. Der teilweise durchspülte Knäuel.- 4. Einfluß der Polymolekularität.- 5. Lösungsmitteleinfluß.- 6. Zur Unterscheidung von Korn- und Fadenmolekülen.- § 93. Meßmethoden und Ergebnisse bei der Strömungsdoppelbrechung.- a) Meßmethoden.- b) Zur Auswertung von Messungen der Strömungsdoppelbrechung bei Fadenmolekülen - Ergebnisse.- § 94. Akustische Doppelbrechung.- Dreizehntes Kapitel: Dielektrische Dispersion und Relaxation bei Lösungen mit Makromolekülen.- § 95. Allgemeines über dielektrische Dispersion und Relaxation.- a) Die Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante in Lösungen mit polaren Molekülen.- b) Dielektrische Relaxation als Platz Wechselerscheinung.- c) Meßmethoden.- § 96. Dielektrische Relaxationszeiten bei Ellipsoidmolekülen.- § 97. Ergebnisse bei korpuskularen Proteinen.- a) Bestimmung der Größe und Form.- b) Das elektrische Moment von Proteinmolekülen.- § 98. Zur dielektrischen Relaxation von Fadenmolekülen in Lösung.- Vierzehntes Kapitel: Über die Form und innere Beweglichkeit von Fadenmolekülen in Lösung.- § 99. Zur Bestimmung der Form und Abmessungen von Fadenmolekülen.- a) Vorbemerkung über die Unterscheidung verschiedener Molekülformen.- b) Bestimmung der Abmessungen und des Knäuelungsgrades von Fadenmolekülen.- c) Molekülabmessungen und thermodynamische Wechselwirkung.- 1. Molekülabmessungen und zweiter Virialkoeffizient.- 2. Molekülabmessungen und thermodynamische Wechselwirkung nach Flory.- § 100. Beobachtungsmaterial über unverzweigte Fadenmoleküle.- a) Die Abhängigkeit der Molekülabmessungen vom Lösungsmittel und von der Temperatur.- b) Geometrische Konstanten und Molekülabmessungen.- 1. Geometrische Konstanten für statistische Fadenmoleküle.- 2. Molekülabmessungen.- §101. Methoden zur Bestimmung von Verzweigungen.- a) Allgemeines über Verzweigungen.- b) Methoden zur Bestimmung von Verzweigungen.- 1. Direkte Methoden zur Bestimmung des Verzweigungsgrades.- 2. Methoden zur Erkennung von Verzweigungen.- §102. Kenngrößen für die innere Beweglichkeit von Fadenmolekülen.- Fünfzehntes Kapitel:Polyelectrolytes.- § 103. Theoretical Discussion of Polyelectrolyte Model.- § 104. Transport Phenomena.- a) Conductance.- b) Electrophoresis.- c) Transference Numbers.- § 105. Osmotic Pressure.- § 106. Light Scattering.- §107. Potentiometrie Titration.- § 108. Viscosity.- § 109. Double Refraction of Flow.- § 110. Mechano-Chemical Effects with Cross-linked Systems.- Sechzehntes Kapitel:Größe und Form von Proteinmolekülen.- §111. Die Struktur der Proteine.- §112. Einige charakteristische Merkmale von Proteinen.- a) Die Denaturierung.- b) Der Ladungszustand der Eiweißstoffe.- c) Die Hydratation der Proteine.- § 113. Die Methoden zur Bestimmung der Größe und Form der Eiweißmoleküle.- § 114. Beobachtungsergebnisse an einzelnen Proteinen.- a) Lysozym.- b) Lactoglobulin.- c) Eialbumin.- d) Hämoglobin.- e) Die Serumproteine.- f) Serumalbumin.- g) ?-Globulin.- h) Hämocyanin.- i) Virusproteine.- Siebzehntes Kapitel:Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung durch Zerlegung in Fraktionen.- § 115. Prinzip der Methode und technische Durchführung.- a) Fraktioniertabelle und Verteilungskurve.- b) Technik der Fraktionierung.- § 116. Theorie der Verteilungsgleichgewichte.- a) Bedingung der Trennung in 2 flüssigen Phasen.- b) Die Molekulargewichtsverteilung im Ausgangsstoff und in den Fraktionen.- c) Durchrechnung einiger Beispiele.- §117. Schnellmethoden.- a) Schnellmethoden, welche die ganze Verteilungskurve erfassen.- b) Spitzenfraktionierung nach G. V. Schulz.- c) Bestimmung der Uneinheitlichkeit.- Namenverzeichnis.

Produktinformationen

Titel: Das Makromolekül in Lösungen
Untertitel: Band 2: Das Makromolekül in Lösungen
Überarbeitet von:
Editor:
EAN: 9783642926112
ISBN: 978-3-642-92611-2
Format: Kartonierter Einband
Herausgeber: Springer Berlin Heidelberg
Genre: Organische Chemie
Anzahl Seiten: 808
Gewicht: 1152g
Größe: H231mm x B154mm x T48mm
Jahr: 2012
Auflage: Softcover reprint of the original 1st ed. 1953