Verhalten von Kupfer(II)-Ionen in ionischen Flüssigkeiten: Properties of copper(II) - ions in ionic liquids

Der momentan geringe Erkenntnisstand des Verhaltens von Cu2+ in ionischen Flüssigkeiten und die veränderbaren Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten rechtfertigen die Bemühungen zu dieser Arbeit. Es wurden Kupfersalze in Ils gelöst und mit Hilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie wurde die Wechselwirkung zwischen Cu2+ und den Ils untersucht. Aus Vergleichsgründen wurden auch einige Mangan(II)salze untersucht. Die Messungen wurden bei 77 K und T = 293 K durchgeführt. Die Tief Temperatur - Messungen ergaben teilweise gut aufgelöste Spektren, welche exemplarisch simuliert wurden.

Leseprobe
Textprobe:
Kapitel 2, Allgemeiner Teil:
2.1, Charakterisierung des Zustandes ionischer Flüssigkeiten:
In der Literatur gelten ionische Flüssigkeiten als geschmolzene Salze, welche ihren Schmelzpunkt unter 100 °C besitzen. Ist die Substanz bei Raumtemperatur flüssig, so werden auch Bezeichnungen wie Room-temperatur ionic liquids (RTIL), ambient-temperature ionic liquid, low melting salt, neoteric solvent oder auch designersolvents verwendet.
Ausgehend von den Kationen ordnet B. Kirchner die Ils in sechs Gruppen ein: fünfgliedrige heterozyklische Kationen, sechsgliedrige und benzo - kondensierte heterozyklische Kationen, ammonium-, phosphonium- und sulfonium - basierte Kationen, funktionalisierte Kationen und chirale Kationen. Analog dazu teilt er die Ils in sechs verschiedene Anionen-Gruppen ein.
Im Folgenden werden einige Charakteristika der Ils erläutert. Zu bestimmten Merkmalen werden die Aussagen von Publikationen herangezogen. Es wird sich zeigen, das unter anderem die Größe, Struktur und Ladung der Ionen entscheidend für die Eigenschaften bzw. das Verhalten der Ils ist.
Nach M. Freemantle ist die Dichte der Ils im Vergleich zu Wasser höher. Des Weiteren steigt die Dichte mit sinkender Alkyl - Kette oder weniger sperrigen Kationen. Dieser Sachverhalt wird dadurch begründet, dass die Verringerung der sterischen Behinderung zu einer dichteren Packung der Teilchen führt. Sind die Teilchen eher klein und kugelförmig, so führt das zu einer dichten, energetisch günstigeren Zusammensetzung der Komponenten, da die wirkenden Coulomb'schen Wechselwirkungen mit kleinerem Teilchenabstand größer werden. Wird die Temperatur erhöht, so verringert sich die Dichte, jedoch ist der Temperatureinfluss gering. Die Größe der Anionen und Kationen hat außerdem Auswirkungen auf den Schmelzpunkt.
Aus einer Publikation von P. Wasserscheid und W. Keim geht hervor, dass die Ladungsverteilung, die niedrige Symmetrie und die moderaten Wechselwirkungen unter den Komponenten hauptverantwortliche Kriterien für den Schmelzpunkt sind. Beispielsweise ist der Schmelzpunkt von [EtMeIm]Cl bei 87 °C, wohingegen das [EtMeIm]AlCl4 , welches ein größeres Anion besitzt, bei 7 °C schmilzt. Erwartungsgemäß führt eine Vergrößerung des Kations ebenfalls zu einer Schmelzpunkterniedrigung. Das wird im Vergleich von [ButMeIm]Cl (65 °C) und [EtMeIm]Cl (87 °C) deutlich. Tabellen 1 und 2 sind exemplarisch Einflüsse der Ionen-Größe auf die Schmelzpunkte zu entnehmen. Die erste Tabelle zeigt, dass der Einsatz eines organischen Kations deutlichen Einfluss auf den Schmelzpunkt hat.
Die Bezeichnung der Ils als designer solvents , lässt sich mit Hilfe der Größenvariation der Ionen der Schmelzpunkt nahezu beliebig bzw. kontinuierlich einer bestimmten Synthesentemperatur anpassen.
Soll eine größenunabhängige Senkung des Schmelzpunktes erzielt werden, so ist es möglich durch die ungleichmäßige Variation der Seitenketten die Symmetrie zu senken. Darüber hinaus kann der Effekt durch eine eutektische Mixtur gesteigert werden. Wird beispielsweise [EtMeIm]Cl AlCl3 im Stoffmengenverhältnis 1:2 beigemischt, so senkt sich der Schmelzpunkt auf -96 °C. Das ist eine Senkung von 183 °C, verglichen mit der reinen Komponente [EtMeIm]Cl.
Das Vorhandensein von Wasserstoffbrücken in ionischen Flüssigkeiten geht aus einer Veröffentlichung der Zeitschrift Angewandte Chemie hervor. Darin heißt es, dass die Ausbildung von Wasserstoffbrücken von deutlichem Einfluss auf die Eigenschaften von Ils ist.
Die Viskosität von Ils hängt im Wesentlichen von der Größe des Kations ab. Mit zunehmender Größe steigt beispielsweise die Resistenz des Flusses. Ein weiterer Einfluss geht auf die Wasserstoffbrücken und auf die van - der - Waals - Wechselwirkungen zurück. Allgemein gilt: je stärker die Wechselwirkungen zwischen den molekularen Subeinheiten, umso stärker steigt die Viskosität.
Eine weitere Charakteristik der Ils ist der Dampfdruck.