Chemie der Heterocyclen

Die entsprechenden Dbersichten in Kapitel 4 findet man in den Abschnitten 4.II, 4.II1 und 4.IV. 2. Grundlagen der Elektronentheorie der organischen Chemie Die organische Chemie hat sich heute so weit entwickelt, daB man die groBe Mehrzahl aller Reaktionen durch eine Aufeinanderfolge einzelner Schritte erklaren und korrelieren kann, wobei sich diese Schritte ihrer seits in wenige einfache, grundlegende Reaktionstypen unterteilen lassen. Bei jeder organischen Reaktion werden Bindungen gel6st und/oder gebildet. Eine chemische Bindung besteht aus zwei Elektronen, die zwei Atomen gemeinsam angeh6ren, und sie wird gebildet (oder ge16st) auf dreierlei Weise: 1. Eines der beiden Atome tragt beide Elektronen zur Bindung bei, entweder von einem einsamen Elektronenpaar oder von einer anderen Bindung, haufig einer Mehrfachbindung (die gekriimmten Pfeile deuten die Verschiebung eines Elektronenpaares an). Die Atome erhalten dabei form ale Ladungen. Reaktionen dieses Typs, die man verallgemeinert "ionische Reaktionen" nennt, sind die bei weitem wichtigsten. Das Atom, Molekiil oder Ion, welches das Elektronenpaar liefert, wird als nuc1eophiles Reagens bezeichnet und dasjenige, welches die Elektronen empfangt, als elektrophiles Reagens. 2. Jedes Atom tragt ein Atom zur Bindung bei (wobei die punktierten Pfeile die Verschiebung eines einzelnen Elektrons andeuten). Reaktionen dieses Typs sind als radikalische Reaktionen bekannt, denn mindestens einer der Reaktionspartner oder Reaktions produkte muB ein freies Radikal sein, d. h. ein ungepaartes Elektron enthalten.

Autorentext
Alan R. Katritzky, educated at Oxford, held faculty positions at Cambridge and East Anglia before migrating in 1980 to the University of Florida, where he is Kenan Professor and Director for the Institute for Heterocyclic Compounds. He has trained some 800 graduate students and post-docs, and lectured and consulted world-wide. He founded Arkat-USA, a non-profit which publishes 'Archive for Organic Chemistry' (ARKIVOC) electronic journal completely free to authors and readers. Honors include 14 honorary doctorates from 11 countries and membership or foreign membership of the National Academies of Britain, Catalonia, India, Poland, Russia and Slovenia.

Inhalt

1. Einführung.- 1. Zur Benutzung dieses Buches durch Studenten.- 2. Grundlagen der Elektronentheorie der organischen Chemie.- 3. Beziehungen zwischen heterocyclischen und carbocyclischen aromatischen Verbindungen.- 4. Gliederung des Buches.- 5. Konventionen.- 6. Nomenklatur.- 7. Die Literatur der heterocyclischen Chemie.- 2. Sechsgliedrige Ringe mit einem Heteroatom.- I. Nomenklatur und wichtige Verbindungen.- 1. Monocyelisehe, Stickstoff enthaltende Verbindungen.- a) Nomenklatur.- b) Vorkommen.- c) Verwendung.- 2. Benzopyridine.- 3. Monocyclische, Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen.- a) Nomenklatur.- b) Vorkommen.- 4. Monobenzopyrone und pyryliumsalze.- a) Nomenklatur.- b) Vorkommen.- 5. Dibenzopyrone und pyryliumsalze.- II. Ringsynthesen.- A. Allgemeiner Überblick.- B. Darstellung monocyclischer Verbindungen (Pyridine, Pyridone, Pyryliumsalze usw.).- 1. Aus Pentan-1,5-dionen.- a) Allgemeines.- b) Die Hantzsche Pyridin-Synthese.- 2. Aus Pent-2-en-1,5-dionen.- 3. Aus Pentan-1,3,5-trionen.- 4. Aus anderen 1,5-disubstituierten Pentanen.- 5. Methoden mit C C-Bindungsbildung.- C. Darstellung von 2,3-Benzoderivaten (Chinolinen, Chinolonen, Chromanen usw.).- 1. Ringschluß o-substituierter Aniline oder Phenole.- a) o-Substituierte Cinnamoyl-Derivate.- b) Andere o-substi-tuierte Benzole.- 2. Bildung einer C C-Bindung durch Reaktion einer Carbonyl-Gruppe oder Äthylen-Doppelbindung mit einem Benzolring.- a) Chinolone und Benzopyrone.- b) Chinoline.- c) Dibenzoderivate.- D. Darstellung von 3,4-Benzoderivaten (Isochinolinen usw.).- a) Ringschluß disubstituierter Benzole.- b) Ausgehend von einem ?-Phenäthylamin.- c) Ausgehend von einem Benzylamin.- III. Reaktionen der aromatischen Kerne.- A. Allgemeiner Überblick über die Reaktivität.- 1. Pyridine.- a) Reaktionen elektrophiler Reagentien am Ring-Stickstoffatom.- b) Reaktionen elektrophiler Reagentien an einem Ring-Kohlenstoffatom.- c) Reaktionen nucleophiler Reagentien an Ring-Kohlenstoffatomen.- d) Angriff freier Radikale an einem Ring-Kohlenstoffatom.- 2. Pyridinium-, Pyrylium- und Thiopyrylium-Kationen.- a) Reaktion mit elektrophilen Reagentien.- b) Reaktionen mit nucleophilen Reagentien an einem Ring-Kohlenstoffatom.- c) Reaktionen nucleophiler Reagentien an einem Wasserstoff-Atom.- d) Reaktionen nucleophiler Reagentien an einem Ring-Schwefel-Atom.- 3. Pyridone, Pyrone und Thiopyrone.- a) Elektrophile Reagentien: Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- b) Elektrophile Reagentien: Angriff an einem Carbonyl-Sauerstoffatom.- c) Nucleophile Reagentien: Protonenabspaltung vom Ring-Stickstoffatom.- d) Nucleophile Reagentien: Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- e) Radikalreaktionen.- f) ?-Pyrone.- 4. N-Oxyde.- a) Elektrophile Reagentien.- b) Stark nucleophile Reagentien.- c) Schwächer nucleophile Reagentien.- 5. Substituenteneffekte.- a) Elektrophiler Angriff am Ring-Stickstoff.- b) Elektrophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- c) Nucleophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- d) Angriff durch freie Radikale.- B. Elektrophiler Angriff am Pyridin-Stickstoffatom.- 1. Protonensäuren.- a) Salzbildung.- b) Substituenteneffekte.- 2. Metall-Ionen.- a) Einfache Komplexe.- b) Chelatkomplexe.- 3. Reaktive Halogenide und verwandte Verbindungen.- a) Alkylhalogenide.- b) Arylhalogenide.- c) Säurechloride.- 4. Halogene.- 5. Peroxysäuren.- 6. Andere Lewis-Säuren.- C. Elektrophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 1. Nitrierung.- a) Pyridine.- b) Pyridone.- c) Pyridin-1-oxyde.- 2. Sulfonierung.- 3. Halogenierung.- 4. Nitrosierung, Diazo-Kupplung und Reaktion mit Aldehyden.- 5. Oxydation.- 6. Säurekatalysierter Wasserstoff-Austausch.- D. Nucleophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 1. Hydroxyd-Ion.- a) Pyridin.- b) Alkylpyridinium-Ionen.- c) Andere Pyridinium-Ionen.- d) Pyryliumsalze.- e) Pyrone.- 2. Amine und Amid-Ionen.- a) Pyridine.- b) Pyridinium-Ionen.- c) Pyrylium-Ionen.- 3. Sulfid-Ionen.- 4. Chlorid-Ionen.- 5. Carbanionen.- a) Metallorganische Verbindungen.- b) Aktivierte Methyl- und Methylen-Carbanionen.- c) Cyanid-Ionen.- 6. Chemische Reduktion.- E. Angriff freier Radikale an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 1. Halogen-Atome.- 2. Aryl-Radikale.- 3. Dimerisationen.- F. Verschiedene Reaktionen.- 1. Protonenabspaltung vom Ring-Stickstoffatom.- 2. Katalytische Hydrierung.- 3. Andere Reaktionen.- IV. Die Reaktionen von Substituenten an aromatischen Ringen.- A. Substituenten am Kohlenstoff.- 1. Allgemeiner Überblick.- a) Umgebung des Substituenten.- b) Die Carbonyl-Analogie.- c) Der Einfluß eines Substituenten auf die Reaktivität weiterer Substituenten.- d) Reaktionen von Substituenten, die nicht direkt am heterocyclischen Ring sitzen.- 2. Benzolringe.- a) Ankondensierte Benzolringe..- b) Aryl-Gruppen.- 3. Alkyl-Gruppen.- a) Alkylgruppen, die an heteroaromatische Systeme gebunden sind.- b) ?- und ?-Alkylpyridine.- c) Alkylpyridin-1-oxyde und Alkylpyridone.- d) Alkylpyridinium- und -pyrylium-Verbindungen.- e) Tautomerie von Alkylpyridinen.- 4. Andere Kohlenstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Carbonsäuren.- b) Aldehyde und Ketone.- c) Vinyl- und Äthinyl-Gruppen.- 5. Halogenatome.- 6. Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Alkoxyl-Gruppen.- b) Acyloxy-Gruppen.- c) Hydroxyl-Gruppen.- d) Pyridone, Pyrone und Thiopyrone.- 7. Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Amino-Imino-Tautomerie.- b) ?- und ?-Amino-Gruppen..- c) ?-Amino-Gruppen.- d) Andere Amino-Gruppen.- e) Nitro-Gruppen.- 8. Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Mercapto-Thion-Tautomerie.- b) Thione.- c) Sulfonsäure-Gruppen.- B. Substituenten am Ring-Stickstoffatom.- 1. Umlagerungsreaktionen.- 2. Abspaltung von N-Substituenten.- 3. Protonenabspal…